Tutkimuksen edistyminen ei-isosyanaattipolyuretaaneissa

Polyuretaani (PU) -materiaaleja on käytetty laajasti niiden käyttöönoton jälkeen vuonna 1937 eri aloilla, kuten liikenteessä, rakentamisessa, petrokemian teollisuudessa, tekstiileissä, kone- ja sähkötekniikassa, ilmailu- ja avaruusteollisuudessa, terveydenhuollossa ja maataloudessa. Näitä materiaaleja käytetään esimerkiksi vaahtomuoveissa, kuiduissa, elastomeereissä, vedeneristysaineissa, synteettisessä nahassa, pinnoitteissa, liimoissa, päällystysmateriaaleissa ja lääkintätarvikkeissa. Perinteinen PU syntetisoidaan pääasiassa kahdesta tai useammasta isosyanaatista yhdessä makromolekyylisten polyolien ja pienimolekyylisten ketjunjatkijoiden kanssa. Isosyanaattien luontainen myrkyllisyys aiheuttaa kuitenkin merkittäviä riskejä ihmisten terveydelle ja ympäristölle; lisäksi ne ovat tyypillisesti johdettu fosgeenista – erittäin myrkyllisestä esiasteesta – ja vastaavista amiiniraaka-aineista.

Nykyaikaisen kemianteollisuuden pyrkiessä vihreisiin ja kestävän kehityksen käytäntöihin tutkijat keskittyvät yhä enemmän isosyanaattien korvaamiseen ympäristöystävällisillä resursseilla ja samalla tutkivat uusia synteesireittejä ei-isosyanaattipolyuretaaneille (NIPU). Tässä artikkelissa esitellään NIPU:n valmistusreitit samalla, kun tarkastellaan erityyppisten NIPU:iden kehitystä ja keskustellaan niiden tulevaisuudennäkymistä, jotta voidaan tarjota viite jatkotutkimukselle.

1 Ei-isosyanaattipolyuretaanien synteesi

Ensimmäinen pienimolekyylipainoisten karbamaattiyhdisteiden synteesi käyttämällä monosyklisiä karbonaatteja yhdistettynä alifaattisiin diamiineihin tapahtui ulkomailla 1950-luvulla – mikä oli käännekohta kohti ei-isosyanaattipolyuretaanisynteesiä. Tällä hetkellä on olemassa kaksi päämenetelmää NIPU:n tuottamiseksi: Ensimmäinen sisältää vaiheittaiset additioreaktiot binaaristen syklisten karbonaattien ja binaaristen amiinien välillä; toinen sisältää polykondensaatioreaktiot, joihin osallistuu diuretaanivälituotteita diolien rinnalla, jotka helpottavat rakenteellisia vaihtoja karbamaattien sisällä. Diamarboksylaattivälituotteita voidaan saada joko syklisen karbonaatin tai dimetyylikarbonaatin (DMC) kautta; pohjimmiltaan kaikki menetelmät reagoivat hiilihapporyhmien kautta, jolloin saadaan karbamaattifunktionaalisia ryhmiä.

Seuraavissa osioissa käsitellään kolmea erillistä lähestymistapaa polyuretaanin syntetisoimiseksi ilman isosyanaattia.

1.1 Binaarisyklisen karbonaatin reitti

NIPU voidaan syntetisoida vaiheittaisilla additioilla, joihin liittyy binäärinen syklinen karbonaatti kytkettynä binääriseen amiiniin, kuten kuvassa 1 on esitetty.

Koska menetelmän pääketjun toistuvissa yksiköissä on useita hydroksyyliryhmiä, saadaan yleensä niin sanottua polyβ-hydroksyylipolyuretaania (PHU). Leitsch ym. kehittivät sarjan polyeetteri-PHU:ita, joissa käytetään syklisiä karbonaattipääteisiä polyeettereitä binaaristen amiinien ja binaarisista syklisistä karbonaateista johdettujen pienten molekyylien rinnalla – vertaamalla näitä perinteisiin polyeetteri-PU:iden valmistusmenetelmiin. Heidän havaintonsa osoittivat, että PHU:iden hydroksyyliryhmät muodostavat helposti vetysidoksia pehmeiden/kovien segmenttien sisällä sijaitsevien typpi-/happiatomien kanssa; pehmeiden segmenttien väliset vaihtelut vaikuttavat myös vetysidoskäyttäytymiseen sekä mikrofaasien erottumisasteisiin, jotka puolestaan vaikuttavat kokonaissuorituskykyyn.

Tyypillisesti yli 100 °C:n lämpötiloissa tämä reitti ei tuota sivutuotteita reaktioprosessien aikana, joten se on suhteellisen epäherkkä kosteudelle. Samalla se tuottaa stabiileja tuotteita, joilla ei ole haihtuvuusongelmia. Tämä edellyttää kuitenkin orgaanisten liuottimien käyttöä, joille on ominaista voimakas polaarisuus, kuten dimetyylisulfoksidi (DMSO), N,N-dimetyyliformamidi (DMF) jne. Lisäksi pitkät reaktioajat, jotka vaihtelevat yhdestä päivästä viiteen päivään, johtavat usein pienempiin molekyylipainoihin, jotka usein jäävät alle noin 30 000 g/mol:n kynnysarvojen, mikä tekee laajamittaisesta tuotannosta haastavaa, mikä johtuu pääasiassa sekä niihin liittyvistä korkeista kustannuksista että tuloksena olevien PHU:iden riittämättömästä lujuudesta lupaavista sovelluksista huolimatta, jotka kattavat vaimennusmateriaalien domeenit, muistirakenteiden, liimaformulaatioiden, pinnoitusliuosten, vaahtojen jne.

1.2 Monosyklisen karbonaatin reitti

Monosyklinen karbonaatti reagoi suoraan diamiinin kanssa, jolloin muodostuu dikarbamaatti, jossa on hydroksyylipääteryhmiä. Dikarbamaatti sitten käy läpi erikoistuneita transesteröinti-/polykondensaatiovuorovaikutuksia diolien kanssa, jolloin lopulta muodostuu NIPU, joka on rakenteellisesti samanlainen kuin perinteiset vastineet, kuten kuvassa 2 on visuaalisesti esitetty.

Yleisesti käytettyihin monosyklisiin variantteihin kuuluvat etyleeni- ja propeenikarbonaattipohjaiset substraatit. Zhao Jingbon tiimi Pekingin kemiantekniikan yliopistossa käytti erilaisia diamiineja reagoimalla mainittujen syklisten kokonaisuuksien kanssa, jolloin saatiin aluksi erilaisia rakenteellisia dikarbamaattivälituotteita ennen kuin siirryttiin kondensaatiofaaseihin käyttäen joko polytetrahydrofuraanidiolia/polyeetteridioleja, mikä johti onnistuneeseen tuotelinjojen muodostumiseen. Näiden tuotteiden vaikuttavat lämpö-/mekaaniset ominaisuudet saavuttivat nousevat sulamispisteet noin 125–161 °C:n alueella, vetolujuudet lähes 24 MPa ja venymä lähes 1476 %. Wang et al. käyttivät samalla tavalla yhdistelmiä, jotka sisälsivät DMC:tä yhdessä heksametyleenidiamiinin/syklokarbonaattiprekursorien kanssa ja syntetisoivat hydroksipäätteisiä johdannaisia. Myöhemmin he altistivat biopohjaisille kaksiemäksisille hapoille, kuten oksaali-/sebasiini-/adipiinihappo-tereftaalihapoille, jolloin saatiin lopullisia tuloksia, joiden vetolujuus vaihteli 13–28 k g/mol ja venymä 9–17 MPa välillä. Venymät vaihtelivat 35–235 %.

Syklokarboniesterit reagoivat tehokkaasti ilman katalyyttejä tyypillisissä olosuhteissa, joissa lämpötila vaihtelee noin 80–120 °C:ssa. Myöhemmissä transesteröinneissä käytetään yleensä organotinapohjaisia katalyyttisiä järjestelmiä, jotka varmistavat optimaalisen prosessoinnin, joka ei ylitä 200 °C:ta. Pelkkien dioliyhdisteisiin kohdistuvien kondensaatiopyrkimysten lisäksi itsepolymeroitumis-/deglykolyysi-ilmiöt, jotka helpottavat haluttujen tulosten syntymistä, tekevät menetelmästä luonnostaan ympäristöystävällisen, jolloin saadaan pääasiassa metanolia/pienimolekyylisiä diolijäämiä, mikä tarjoaa jatkossa kannattavia teollisia vaihtoehtoja.

1.3Dimetyylikarbonaatin reitti

DMC on ekologisesti kestävä/myrkytön vaihtoehto, jossa on lukuisia aktiivisia funktionaalisia osia, mukaan lukien metyyli-/metoksi-/karbonyylikonfiguraatiot, jotka parantavat reaktiivisuusprofiileja merkittävästi, mikä mahdollistaa alkuvaiheen sitoutumisen, jossa DMC on suorassa vuorovaikutuksessa diamiinien kanssa muodostaen pienempiä metyylikarbamaattipäätteisiä välituotteita, joita seuraa sulamiskondensaatioreaktio, johon liittyy lisää pieniketjuisia pidentäviä dioleja/suurempia polyolikomponentteja, mikä johtaa lopulta haluttujen polymeerirakenteiden syntymiseen, jotka on visualisoitu vastaavasti kuvassa 3.

Deepa ym. hyödynsivät edellä mainittua dynamiikkaa hyödyntäen natriummetoksidikatalyysiä, joka orkestroi erilaisia välituotemuodostelmia ja siten sitoo kohdennettuja laajennuksia, jotka huipentuvat sarjaan vastaavia kovia segmenttejä sisältäviä koostumuksia, joiden molekyylipainot ovat noin (3 ~ 20) x 10^3 g/mol lasittumislämpötilat välillä (-30 ~ 120 °C). Pan Dongdong valitsi strategisia yhdistelmiä, jotka koostuivat DMC-heksametyleenidiaminopolykarbonaatti-polyalkoholeista, ja saavuttivat merkittäviä tuloksia, joiden vetolujuusmittarit vaihtelivat 10-15 MPa:n venymäsuhteiden läheisyydessä 1000–1400 %. Erilaisia ketjua pidentäviä tekijöitä koskevat tutkimukset paljastivat mieltymyksiä, jotka suosivat butaanidioli/heksaanidioli-valintoja, kun atomilukupariteetti säilytti tasaisuuden, mikä edisti järjestettyä kiteisyyttä koko ketjussa. Sarazinin ryhmä valmisti komposiitteja, jotka yhdistivät ligniiniä/DMC:tä ja heksahydroksiamiinia, ja joilla havaittiin tyydyttävät mekaaniset ominaisuudet jälkikäsittelyssä 230 ℃:ssa. Lisätutkimukset, joilla pyrittiin kehittämään ei-isosyanaatti-polyureoita hyödyntäen diatsomonomeerien sitoutumista, ennustivat potentiaalisia maalisovelluksia, jotka nousivat esiin suhteellisten etujen suhteen vinyyli-hiilipohjaisiin vastineisiin verrattuna, korostaen kustannustehokkuutta/laajempia hankintamahdollisuuksia. Massatuotantomenetelmien huolellisuusvelvollisuus edellyttää tyypillisesti korkeampaa lämpötilaa/tyhjiöympäristöjä, mikä poistaa liuotinvaatimukset ja minimoi jätevirrat, jotka rajoittuvat pääasiassa metanoliin/pienimolekyylidiolipohjaisiin jäteveteihin, mikä luo ympäristöystävällisempiä synteesiparadigmoja.

2 erilaista pehmeää segmenttiä ei-isosyanaattipolyuretaanista

2.1 Polyeetteripolyuretaani

Polyeetteripolyuretaania (PEU) käytetään laajalti sen pehmeiden segmenttien toistuvien yksiköiden eetterisidosten alhaisen koheesioenergian, helpon pyörimisen, erinomaisen matalan lämpötilan joustavuuden ja hydrolyysinkestävyyden vuoksi.

Kebir ym. syntetisoivat polyeetteripolyuretaania käyttäen raaka-aineina DMC:tä, polyetyleeniglykolia ja butaanidiolia, mutta molekyylipaino oli pieni (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg oli alle 0 ℃ ja sulamispiste oli myös alhainen (38 ~ 48 ℃), ja lujuutta ja muita indikaattoreita oli vaikea täyttää käyttötarpeita. Zhao Jingbon tutkimusryhmä käytti etyleenikarbonaattia, 1,6-heksaanidiamiinia ja polyetyleeniglykolia PEU:n syntetisointiin. Sen molekyylipaino on 31 000 g/mol, vetolujuus 5 ~ 24 MPa ja murtovenymä 0,9 % ~ 1 388 %. Syntetisoitujen aromaattisten polyuretaanien molekyylipaino on 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg on -19 ~ 10 ℃, sulamispiste on 102 ~ 110 ℃, vetolujuus on 12 ~ 38 MPa ja elastinen palautumisnopeus 200 %:n vakiovenymällä on 69 % ~ 89 %.

Zheng Liuchunin ja Li Chunchengin tutkimusryhmä valmisti välituotteen 1,6-heksametyleenidiamiinin (BHC) dimetyylikarbonaatin ja 1,6-heksametyleenidiamiinin avulla ja polykondensaation avulla käyttäen erilaisia pienimolekyylisiä suoraketjuisia dioleja ja polytetrahydrofuraanidioleja (Mn = 2 000). Valmistettiin sarja polyeetteripolyuretaaneja (NIPEU) ei-isosyanaattireittiä käyttäen ja ratkaistiin välituotteiden silloittumisongelma reaktion aikana. Perinteisen NIPEU:lla ja 1,6-heksametyleenidi-isosyanaatilla valmistetun polyeetteripolyuretaanin (HDIPU) rakennetta ja ominaisuuksia verrattiin taulukon 1 mukaisesti.

Näyte	Kovan segmentin massaosuus/%	Molekyylipaino/(g·moolia^(-1))	Molekyylipainojakauman indeksi	Vetolujuus/MPa	Murtovenymä / %
NIPEU30	30	74000	1.9	12.5	1250
NIPEU40	40	66000	2.2	8.0	550
HDIPU30	30	46000	1.9	31.3	1440
HDIP40	40	54000	2.0	25.8	1360

Taulukko 1

Taulukon 1 tulokset osoittavat, että NIPEU:n ja HDIPU:n väliset rakenteelliset erot johtuvat pääasiassa kovasta segmentistä. NIPEU:n sivureaktiossa syntyvä urearyhmä kiinnittyy satunnaisesti kovan segmentin molekyyliketjuun, rikkoen kovan segmentin ja muodostaen järjestäytyneitä vetysidoksia, mikä johtaa heikkoihin vetysidoksiin kovan segmentin molekyyliketjujen välillä ja kovan segmentin alhaiseen kiteisyyteen, mikä puolestaan heikentää NIPEU:n faasierottumista. Tämän seurauksena sen mekaaniset ominaisuudet ovat paljon huonommat kuin HDIPU:lla.

2.2 Polyesteri Polyuretaani

Polyesteripolyuretaanilla (PETU), jonka pehmeinä segmentteinä ovat polyesteridiolit, on hyvä biohajoavuus, bioyhteensopivuus ja mekaaniset ominaisuudet, ja sitä voidaan käyttää kudosteknologisten telineiden valmistukseen, mikä on biolääketieteellinen materiaali, jolla on suuret sovellusmahdollisuudet. Pehmeissä segmenteissä yleisesti käytettyjä polyesteridioleja ovat polybutyleeniadipaattidioli, polyglykoliadipaattidioli ja polykaprolaktonidioli.

Aikaisemmin Rokicki ym. saattoivat etyleenikarbonaatin reagoimaan diamiinin ja erilaisten diolien (1,6-heksaanidioli, 1,10-n-dodekanoli) kanssa saadakseen erilaisia NIPU-yhdisteitä, mutta syntetisoidulla NIPU:lla oli pienempi molekyylipaino ja alhaisempi Tg. Farhadian ym. valmistivat polysyklistä karbonaattia käyttämällä raaka-aineena auringonkukkaöljyä, sekoitettiin sitten biopohjaisten polyamiinien kanssa, päällystettiin levylle ja kovetettiin 90 °C:ssa 24 tuntia saadakseen lämpökovettuvan polyesteripolyuretaanikalvon, jolla oli hyvä lämmönkestävyys. Zhang Liqunin tutkimusryhmä Etelä-Kiinan teknillisestä yliopistosta syntetisoi sarjan diamiineja ja syklisiä karbonaatteja ja kondensoi ne sitten biopohjaisen kaksiemäksisen hapon kanssa saadakseen biopohjaisen polyesteripolyuretaanin. Zhu Jinin tutkimusryhmä Ningbon materiaalitutkimuslaitoksessa, Kiinan tiedeakatemiassa, valmisti diaminodiolin kovan segmentin käyttämällä heksadiamiinia ja vinyylikarbonaattia ja sitten polykondensoimalla biopohjaisen tyydyttymättömän kaksiemäksisen hapon kanssa saadakseen polyesteripolyuretaaniyhdisteitä, joita voidaan käyttää maalina ultraviolettikovetuksen jälkeen [23]. Zheng Liuchunin ja Li Chunchengin tutkimusryhmä käytti adipiinihappoa ja neljää eri hiiliatomilukuista alifaattista diolia (butaanidiolia, heksadiolia, oktaanidiolia ja dekaanidiolia) valmistaakseen vastaavat pehmeiksi segmenteiksi tarkoitetut polyesteridiolit. Ryhmä ei-isosyanaattista polyesteripolyuretaania (PETU), joka on nimetty alifaattisten diolien hiiliatomien lukumäärän mukaan, saatiin sulattamalla polykondensaation avulla BHC:stä ja dioleista valmistettu hydroksitiivistetty kova segmenttiesipolymeeri. PETU:n mekaaniset ominaisuudet on esitetty taulukossa 2.

Näyte	Vetolujuus/MPa	Kimmokerroin/MPa	Murtovenymä / %
PETU4	6.9±1.0	36±8	673±35
PETU6	10.1±1.0	55±4	568±32
PETU8	9.0±0,8	47±4	551±25
PETU10	8.8±0,1	52±5	137±23

Taulukko 2

Tulokset osoittavat, että PETU4:n pehmeällä segmentillä on suurin karbonyylitiheys, vahvin vetysidos kovan segmentin kanssa ja alhaisin faasierottumisaste. Sekä pehmeän että kovan segmentin kiteytyminen on rajallista, ja niillä on alhainen sulamispiste ja vetolujuus, mutta suurin murtovenymä.

2.3 Polykarbonaattipolyuretaani

Polykarbonaattipolyuretaanilla (PCU), erityisesti alifaattisella PCU:lla, on erinomainen hydrolyysinkestävyys, hapettumisenkestävyys, hyvä biologinen stabiilius ja bioyhteensopivuus, ja sillä on hyvät sovellusmahdollisuudet biolääketieteen alalla. Tällä hetkellä suurin osa valmistetusta NIPU:sta käyttää pehmeinä segmentteinä polyeetteripolyoleja ja polyesteripolyoleja, ja polykarbonaattipolyuretaanista on vain vähän tutkimusraportteja.

Tian Hengshuin tutkimusryhmän Etelä-Kiinan teknillisessä yliopistossa valmistaman isosyanaatittoman polykarbonaattipolyuretaanin molekyylipaino on yli 50 000 g/mol. Reaktio-olosuhteiden vaikutusta polymeerin molekyylipainoon on tutkittu, mutta sen mekaanisia ominaisuuksia ei ole raportoitu. Zheng Liuchunin ja Li Chunchengin tutkimusryhmä valmisti PCU:ta käyttämällä DMC:tä, heksaanidiamiinia, heksadiolia ja polykarbonaattidioleja ja nimesi PCU:n kovan segmentin toistuvan yksikön massaosuuden mukaan. Mekaaniset ominaisuudet on esitetty taulukossa 3.

Näyte	Vetolujuus/MPa	Kimmokerroin/MPa	Murtovenymä / %
PCU18	17±1	36±8	665±24
PCU33	19±1	107±9	656±33
PCU46	21±1	150±16	407±23
PCU57	22±2	210±17	262±27
PCU67	27±2	400±13	63±5
PCU82	29±1	518±34	26±5

Taulukko 3

Tulokset osoittavat, että PCU:lla on suuri molekyylipaino, jopa 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, sulamispiste jopa 137 °C ja vetolujuus jopa 29 MPa. Tällaista PCU:ta voidaan käyttää joko jäykkänä muovina tai elastomeerinä, jolla on hyvät sovellusmahdollisuudet biolääketieteen alalla (kuten ihmisen kudostekniikan tukirakenteissa tai sydän- ja verisuoni-implanttimateriaaleissa).

2.4 Hybridi-isosyanaattiton polyuretaani

Hybridi-ei-isosyanaattipolyuretaani (hybridi-NIPU) on epoksihartsi-, akrylaatti-, piidioksidi- tai siloksaaniryhmien lisääminen polyuretaanin molekyylikehykseen muodostaen lomittelevan verkon, parantaen polyuretaanin suorituskykyä tai antaen polyuretaanille erilaisia toimintoja.

Feng Yuelan ym. reagoivat biopohjaisen epoksisoijaöljyn ja CO2:n välillä syntetisoidakseen pentamonisyklistä karbonaattia (CSBO) ja lisäsivät bisfenoli A -diglysidyylieetteriä (epoksihartsia E51) jäykemmillä ketjusegmenteillä parantaakseen entisestään amiinilla jäytetyn CSBO:n muodostamaa NIPU:ta. Molekyyliketju sisältää pitkän ja joustavan öljyhappo-/linolihapoketjusegmentin. Se sisältää myös jäykempiä ketjusegmenttejä, joten sillä on korkea mekaaninen lujuus ja sitkeys. Jotkut tutkijat syntetisoivat myös kolmenlaisia furaanipääteryhmillä varustettuja NIPU-esipolymeerejä dietyleeniglykoli-bisyklisen karbonaatin ja diamiinin nopeusavausreaktion avulla ja reagoivat sitten tyydyttymättömän polyesterin kanssa pehmeän polyuretaanin valmistamiseksi, jolla on itsekorjautuva toiminto, ja saavuttivat onnistuneesti pehmeän NIPU:n korkean itsekorjautuvan tehokkuuden. Hybridi-NIPU:lla ei ole vain yleisen NIPU:n ominaisuuksia, vaan sillä voi olla myös parempi tarttuvuus, happo- ja emäskorroosionkestävyys, liuottimien kestävyys ja mekaaninen lujuus.

3 Näkymät

NIPU valmistetaan ilman myrkyllisiä isosyanaatteja, ja sitä tutkitaan parhaillaan vaahdon, pinnoitteen, liiman, elastomeerin ja muiden tuotteiden muodossa, ja sillä on laaja valikoima sovellusmahdollisuuksia. Useimmat niistä rajoittuvat kuitenkin edelleen laboratoriotutkimukseen, eikä laajamittaista tuotantoa ole. Lisäksi ihmisten elintason parantuessa ja kysynnän jatkuvan kasvun myötä NIPU:sta, jolla on yksi tai useampi toiminto, on tullut tärkeä tutkimussuunta, kuten antibakteerinen, itsekorjautuva, muotomuistinen, palonestoaine, korkea lämmönkestävyys ja niin edelleen. Siksi tulevan tutkimuksen tulisi ymmärtää, miten teollistumisen keskeiset ongelmat voidaan ratkaista ja jatkaa toiminnallisen NIPU:n valmistuksen suunnan tutkimista.

Julkaisun aika: 29.8.2024