Ei-isosyanaattipolyuretaanien tutkimuksen edistyminen
Polyuretaanimateriaalit (PU) otettiin käyttöön vuonna 1937 lähtien, ja ne ovat löytäneet laajoja käyttökohteita eri aloilla, mukaan lukien kuljetus, rakentaminen, petrokemianteollisuus, tekstiiliteollisuus, kone- ja sähkötekniikka, ilmailu, terveydenhuolto ja maatalous. Näitä materiaaleja käytetään muun muassa vaahtomuovina, kuiduina, elastomeereinä, vedeneristysaineina, synteettisenä nahana, pinnoitteina, liimoina, päällystysmateriaaleina ja lääketieteellisissä tarvikkeissa. Perinteinen PU syntetisoidaan ensisijaisesti kahdesta tai useammasta isosyanaatista yhdessä makromolekyylisten polyolien ja pienmolekyylisten ketjunjatkajien kanssa. Isosyanaattien luontainen myrkyllisyys aiheuttaa kuitenkin merkittäviä riskejä ihmisten terveydelle ja ympäristölle. Lisäksi ne ovat tyypillisesti peräisin fosgeenista - erittäin myrkyllisestä esiasteesta - ja vastaavista amiiniraaka-aineista.
Nykyajan kemianteollisuuden pyrkiessä vihreään ja kestävän kehityksen käytäntöihin tutkijat keskittyvät yhä enemmän korvaamaan isosyanaatteja ympäristöystävällisillä resursseilla samalla kun tutkivat uusia synteesireittejä ei-isosyanaattipolyuretaaneille (NIPU). Tässä artikkelissa esitellään NIPU:n valmistelupolkuja samalla kun tarkastellaan erityyppisten NIPU:iden edistysaskeleita ja keskustellaan niiden tulevaisuudennäkymistä lisätutkimuksen lähteenä.
1 Ei-isosyanaattipolyuretaanien synteesi
Ensimmäinen pienimolekyylisten karbamaattiyhdisteiden synteesi käyttämällä monosyklisiä karbonaatteja yhdistettynä alifaattisiin diamiineihin tapahtui ulkomailla 1950-luvulla, mikä merkitsi keskeistä hetkeä kohti ei-isosyanaattipolyuretaanisynteesiä. Tällä hetkellä on olemassa kaksi ensisijaista menetelmää NIPU:n tuottamiseksi: Ensimmäinen sisältää vaiheittaiset additioreaktiot binaaristen syklisten karbonaattien ja binaaristen amiinien välillä; toinen sisältää polykondensaatioreaktioita, joihin liittyy diuretaanivälituotteita diolien rinnalla, mikä helpottaa rakenteellista vaihtoa karbamaattien sisällä. Diamarboksylaattivälituotteita voidaan saada joko syklistä karbonaattia tai dimetyylikarbonaattia (DMC) pitkin; pohjimmiltaan kaikki menetelmät reagoivat hiilihapporyhmien kautta, jolloin saadaan karbamaattifunktionaalisia yhdisteitä.
Seuraavissa osissa käsitellään kolmea erilaista lähestymistapaa polyuretaanin syntetisoimiseen ilman isosyanaattia.
1.1 Binäärinen syklinen karbonaattireitti
NIPU voidaan syntetisoida vaiheittaisilla lisäyksillä, joihin liittyy binäärinen syklinen karbonaatti yhdistettynä binaariseen amiiniin, kuten kuvassa 1 on esitetty.
Johtuen useista hydroksyyliryhmistä, joita esiintyy toistuvissa yksiköissä sen pääketjun rakenteessa, tämä menetelmä tuottaa yleensä niin sanotun polyp-hydroksyylipolyuretaanin (PHU). Leitsch et al., kehittivät sarjan polyeetteri-PHU:ita, joissa käytettiin syklisiä karbonaattipäätteisiä polyeettereitä binaaristen amiinien lisäksi binaarisista syklisistä karbonaateista johdettuja pieniä molekyylejä vertaamalla näitä perinteisiin polyeetteri-PU:iden valmistukseen käytettyihin menetelmiin. Heidän havainnot osoittivat, että PHU:iden hydroksyyliryhmät muodostavat helposti vetysidoksia typpi/happiatomien kanssa, jotka sijaitsevat pehmeiden/kovien segmenttien sisällä; Pehmeiden segmenttien väliset vaihtelut vaikuttavat myös vetysidoskäyttäytymiseen sekä mikrofaasien erotusasteisiin, jotka vaikuttavat sen jälkeen yleisiin suorituskykyominaisuuksiin.
Tyypillisesti yli 100 °C:n lämpötiloissa suoritettuna tämä reitti ei tuota sivutuotteita reaktioprosessien aikana, mikä tekee siitä suhteellisen epäherkän kosteudelle, samalla kun saadaan stabiileja tuotteita, jotka eivät aiheuta haihtuvuusongelmia, mutta edellyttävät kuitenkin orgaanisia liuottimia, joille on ominaista voimakas polaarisuus, kuten dimetyylisulfoksidi (DMSO), N,N-dimetyyliformamidi, joka jatkuu usein jopa viiteen päivään asti (DMF), jne. tuottaa pienempiä molekyylipainoja, jotka jäävät usein alle kynnysarvojen noin 30 kg/mol, mikä tekee laajamittaisesta tuotannosta haastavaa johtuen suurelta osin sekä siihen liittyvistä korkeista kustannuksista yhdistettynä tuloksena olevien PHU:iden riittämättömään lujuuteen huolimatta lupaavista sovelluksista, jotka kattavat vaimennusmateriaalialueet muotomuistirakenteet jne.
1.2 Monosyklinen karbonaattireitti
Monosyklinen karbonaatti reagoi suoraan diamiinin kanssa, jolloin tuloksena on dikarbamaati, jossa on hydroksyylipääteryhmät ja joka sitten käy läpi erityisiä transesteröinti-/polykondensaatiovuorovaikutuksia diolien rinnalla, mikä lopulta tuottaa NIPU:n rakenteellisesti samanlaisen perinteisen vastineen, joka on kuvattu visuaalisesti kuvan 2 kautta.
Yleisesti käytettyjä monosyklisiä muunnoksia ovat eteeni- ja propeenikarbonoidut substraatit, joissa Zhao Jingbon Pekingin kemiantekniikan yliopiston tiimi käytti erilaisia diamiineja, jotka reagoivat niitä mainittuja syklisiä kokonaisuuksia vastaan, jolloin alun perin saatiin erilaisia rakenteellisia dikarbamaattivälittäjiä, ennen kuin siirryttiin kondensaatiovaiheisiin käyttämällä joko polytetrahydrofuraani- tai polytetrahydrofuraanituotelinjaa. vaikuttavat lämpö-/mekaaniset ominaisuudet, jotka saavuttavat ylöspäin sulamispisteitä, leijuvat alueella, joka ulottuu noin 125–161 °C:n vetolujuuteen, saavuttaen huippunsa lähellä 24 MPa:n venymisastetta, joka on lähellä 1476 %. Wang et al., vastaavasti hyödynnettyjä yhdistelmiä, jotka käsittävät DMC:n pariksi vastaavasti heksametyleenidiamiinin/syklokarbonoidun esiasteen kanssa, jotka syntetisoivat hydroksipäätteisiä johdannaisia, myöhemmin altistettiin biopohjaisille kaksiemäksisille hapoille, kuten oksaali-/sebasiini-/hapot, adipiinihappo-tereftaalikot, jotka saavuttavat lopulliset tuotantoalueet kattaa 13k ~ 28k g/mol vetolujuudet vaihtelevat 9 ~ 17 MPa venymät vaihtelevat 35 % ~ 235 %.
Syklohiiliesterit kytkeytyvät tehokkaasti ilman katalyyttien tarvetta tyypillisissä olosuhteissa pitäen lämpötila-alueet noin 80–120 °C. Myöhemmissä vaihtoesteröinneissä käytetään yleensä organotinapohjaisia katalyyttisiä järjestelmiä, jotka varmistavat optimaalisen käsittelyn, joka ei ylitä 200 °C. Pelkän kondensaatiopyrkimysten lisäksi, jotka kohdistuvat diolisyöttöihin, jotka kykenevät itsepolymeroitumaan/deglykolyysi-ilmiöihin, jotka helpottavat haluttujen tulosten tuottamista, tekevät metodologiasta luonnostaan ympäristöystävällisen, pääosin tuottaen metanoli/pienimolekyylisiä diolijäämiä, mikä tarjoaa elinkelpoisia teollisia vaihtoehtoja eteenpäin.
1.3-dimetyylikarbonaattireitti
DMC edustaa ekologisesti järkevää/myrkytöntä vaihtoehtoa, jossa on lukuisia aktiivisia funktionaalisia osia, mukaan lukien metyyli/metoksi/karbonyyli-konfiguraatiot, jotka parantavat reaktiivisuusprofiileja merkittävästi mahdollistaen ensimmäiset sitoutumiset, jolloin DMC on suoraan vuorovaikutuksessa diamiinien kanssa muodostaen pienempiä metyylikarbamaattipäätteisiä väliaineita, minkä jälkeen sulamis-/poly-tiivistymis- ja -tiivistymisvaikutuksia. aineosat, jotka johtavat haluttujen polymeerirakenteiden mahdolliseen syntymiseen, visualisoituna vastaavasti kuvan 3 avulla.
Deepa ym. hyödynsivät edellä mainittua dynamiikkaa hyödyntäen natriummetoksidikatalyysiä ja organisoivat erilaisia välimuodostelmia, jotka sitten osallistuvat kohdennettuihin laajennuksiin, jotka kulminoivat sarjan vastaavat kovan segmentin koostumukset, jotka saavuttavat molekyylipainot, jotka ovat noin (3 ~ 20) x 10 ^ 3 g/mol lasittumislämpötilat (-0° 30 ~ 12 kattaa). Pan Dongdong valitsi strategiset parit, jotka koostuvat DMC-heksametyleeni-diaminopolykarbonaatti-polyalkoholeista, jotka saavuttivat huomionarvoisia tuloksia, jotka ilmentävät vetolujuusmittauksia, jotka värähtelevät 10-15 MPa:n venymäsuhteissa, jotka lähestyvät 1000%-1400%. Erilaisia ketjunpidennysvaikutuksia ympäröivät tutkimukset paljastivat mieltymykset, jotka kohdistavat suotuisasti butaanidioli/heksaanidiolivalinnat, kun atomilukupariteetti säilytti tasaisuuden edistäen järjestetyn kiteisyyden parantumista, joka havaittiin kaikkialla ketjuissa. Sarazinin ryhmä valmisti komposiitteja, jotka integroivat ligniinin/DMC:n rinnalle heksahydroksiamiinin ja mekaanisen prosessin ominaisuudet, jotka osoittavat tyydyttävästi jälkikäteen. tutkimuksissa pyrittiin saamaan ei-isosyanttipolyureoita hyödyntäen diatsomonomeerien sitoutumista ennakoituihin mahdollisiin maalisovelluksiin verrattuna ilmaantuvia suhteellisia etuja vinyyli-hiilipitoisiin vastaaviin verrattuna, mikä korostaa kustannustehokkuutta / laajempia saatavilla olevia hankintamahdollisuuksia. liuotinvaatimukset minimoivat siten jätevirrat, jotka pääosin rajoittuvat yksinomaan metanoli/pienimolekyyliset diolipäästöt luoden vihreämpiä synteesiparadigmoja yleisesti.
2 Erilaisia pehmeitä segmenttejä ei-isosyanaattipolyuretaanista
2.1 Polyeetteripolyuretaani
Polyeetteripolyuretaania (PEU) käytetään laajalti sen alhaisen eetterisidosten koheesioenergian vuoksi pehmeissä segmenteissä toistuvissa yksiköissä, helpon pyörityksen, erinomaisen alhaisen lämpötilan joustavuuden ja hydrolyysin kestävyyden vuoksi.
Kebir et ai. syntetisoitu polyeetteripolyuretaani, jossa raaka-aineina oli DMC, polyetyleeniglykoli ja butaanidioli, mutta molekyylipaino oli pieni (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg alle 0 ℃ ja sulamispiste oli myös alhainen (38 ~ 48 ℃), ja käyttötarpeen vaativuus ja muut indikaattorit olivat vaikeat. Zhao Jingbon tutkimusryhmä käytti eteenikarbonaattia, 1,6-heksaanidiamiinia ja polyetyleeniglykolia PEU:n syntetisoimiseen, jonka molekyylipaino on 31 000 g/mol, vetolujuus 5 ~ 24 MPa ja murtovenymä 0,9 % ~ 1 38 %. Syntetisoidun aromaattisten polyuretaanien sarjan molekyylipaino on 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg on -19 ~ 10 ℃, sulamispiste 102 ~ 110 ℃, vetolujuus on 12 ~ 38 MPa ja elastinen palautumisaste on 9 % 20 % 6 %.
Zheng Liuchunin ja Li Chunchengin tutkimusryhmä valmisti välituotetta 1,6-heksametyleenidiamiinia (BHC) dimetyylikarbonaatilla ja 1,6-heksametyleenidiamiinilla sekä polykondensaatiota erilaisilla pienimolekyylisillä suoraketjuisilla dioleilla ja polytetrahydrofuraanidioleilla (Mn=2 000). Valmistettiin sarja polyeetteripolyuretaaneja (NIPEU) ei-isosyanaattireitillä, ja välituotteiden silloitusongelma reaktion aikana ratkaistiin. NIPEU:n valmistaman perinteisen polyeetteripolyuretaanin (HDIPU) ja 1,6-heksametyleenidi-isosyanaatin rakennetta ja ominaisuuksia verrattiin taulukon 1 mukaisesti.
| Näyte | Kovan segmentin massaosuus/% | Molekyylipaino/(g·mol^(-1)) | Molekyylipainon jakautumisindeksi | Vetolujuus/MPa | Murtovenymä/% |
| NIPEU30 | 30 | 74 000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66 000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46 000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54 000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Taulukko 1
Taulukon 1 tulokset osoittavat, että rakenteelliset erot NIPEU:n ja HDIPU:n välillä johtuvat pääasiassa kovasta segmentistä. NIPEU:n sivureaktion tuottama urearyhmä upotetaan satunnaisesti kovan segmentin molekyyliketjuun, rikkoen kovan segmentin muodostaen järjestyneitä vetysidoksia, mikä johtaa heikkoihin vetysidoksiin kovan segmentin molekyyliketjujen välillä ja kovan segmentin alhaiseen kiteisyyteen, mikä johtaa NIPEU:n alhaiseen faasien erottumiseen. Tämän seurauksena sen mekaaniset ominaisuudet ovat paljon huonommat kuin HDIPU:n.
2.2 Polyesteri polyuretaani
Polyesteripolyuretaanilla (PETU), jossa on polyesteridioleja pehmeinä segmentteinä, on hyvä biologinen hajoavuus, bioyhteensopivuus ja mekaaniset ominaisuudet, ja sitä voidaan käyttää kudostekniikan rakennustelineiden valmistukseen, joka on biolääketieteellinen materiaali, jolla on hyvät käyttömahdollisuudet. Pehmeissä segmenteissä yleisesti käytettyjä polyesteridioleja ovat polybuteeniadipaattidioli, polyglykolidipaattidioli ja polykaprolaktonidioli.
Aikaisemmin Rokicki et ai. etyleenikarbonaatti reagoi diamiinin ja eri diolien (1,6-heksaanidioli,1,10-n-dodekanoli) kanssa eri NIPU:n saamiseksi, mutta syntetisoidulla NIPU:lla oli pienempi molekyylipaino ja pienempi Tg. Farhadian et ai. valmistettiin polysyklistä karbonaattia käyttäen raaka-aineena auringonkukkaöljyä, sekoitettiin sitten biopohjaisten polyamiinien kanssa, päällystettiin levylle ja kovetettiin 90 ℃:ssa 24 tuntia, jolloin saatiin lämpökovettuva polyesteripolyuretaanikalvo, joka osoitti hyvää lämpöstabiilisuutta. Etelä-Kiinan teknillisen yliopiston Zhang Liqunin tutkimusryhmä syntetisoi sarjan diamiineja ja syklisiä karbonaatteja ja kondensoi sitten biopohjaisella kaksiemäksisellä hapolla biopohjaisen polyesteripolyuretaanin saamiseksi. Zhu Jinin tutkimusryhmä Ningbo Institute of Materials Researchissa, Kiinan tiedeakatemia valmisti diaminodiolikovaa segmenttiä käyttämällä heksadiamiinia ja vinyylikarbonaattia ja sitten polykondensaatiota biopohjaisella tyydyttymättömällä kaksiemäksisellä hapolla saadakseen sarjan polyesteripolyuretaania, jota voidaan käyttää maalina ultraviolettikovettamisen jälkeen [23]. Zheng Liuchunin ja Li Chunchengin tutkimusryhmä käytti adipiinihappoa ja neljää alifaattista diolia (butaanidioli, heksadioli, oktaanidioli ja dekaanidioli), joilla oli eri hiiliatomiluku, valmistaakseen vastaavia polyesteridioleja pehmeinä segmentteinä; Ryhmä ei-isosyanaattipolyesteripolyuretaania (PETU), joka on nimetty alifaattisten diolien hiiliatomien lukumäärän mukaan, saatiin sulattamalla polykondensaatio BHC:n ja diolien valmistaman hydroksisuljetun kovasegmentin esipolymeerin kanssa. PETU:n mekaaniset ominaisuudet on esitetty taulukossa 2.
| Näyte | Vetolujuus/MPa | Kimmomoduuli/MPa | Murtovenymä/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Taulukko 2
Tulokset osoittavat, että PETU4:n pehmeällä segmentillä on suurin karbonyylitiheys, vahvin vetysidos kovan segmentin kanssa ja alhaisin faasierotusaste. Sekä pehmeiden että kovien segmenttien kiteytyminen on rajallista, ja sen sulamispiste ja vetolujuus on alhainen, mutta murtovenymä on suurin.
2.3 Polykarbonaattipolyuretaani
Polykarbonaattipolyuretaanilla (PCU), erityisesti alifaattisella PCU:lla, on erinomainen hydrolyysinkestävyys, hapettumisenkestävyys, hyvä biologinen stabiilius ja bioyhteensopivuus, ja sillä on hyvät käyttömahdollisuudet biolääketieteen alalla. Tällä hetkellä suurin osa valmistetuista NIPU:sta käyttää pehmeinä segmentteinä polyeetteripolyoleja ja polyesteripolyoleja, ja polykarbonaattipolyuretaanista on vähän tutkimusraportteja.
Tian Hengshuin Etelä-Kiinan teknillisen yliopiston tutkimusryhmän valmistaman ei-isosyanaattipolykarbonaattipolyuretaanin molekyylipaino on yli 50 000 g/mol. Reaktio-olosuhteiden vaikutusta polymeerin molekyylipainoon on tutkittu, mutta sen mekaanisia ominaisuuksia ei ole raportoitu. Zheng Liuchunin ja Li Chunchengin tutkimusryhmä valmisti PCU:ta käyttämällä DMC:tä, heksaanidiamiinia, heksadiolia ja polykarbonaattidioleja ja nimesi PCU:n kovan segmentin toistuvan yksikön massaosuuden mukaan. Mekaaniset ominaisuudet on esitetty taulukossa 3.
| Näyte | Vetolujuus/MPa | Kimmomoduuli/MPa | Murtovenymä/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Taulukko 3
Tulokset osoittavat, että PCU:lla on korkea molekyylipaino, jopa 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, sulamispiste jopa 137 ℃ ja vetolujuus jopa 29 MPa. Tällaista PCU:ta voidaan käyttää joko jäykkänä muovina tai elastomeerina, jolla on hyvät käyttömahdollisuudet biolääketieteen alalla (kuten ihmisen kudosteknologian rakennustelineet tai sydän- ja verisuoni-implanttimateriaalit).
2.4 Hybridi ei-isosyanaattipolyuretaani
Hybridi ei-isosyanaattipolyuretaani (hybridi NIPU) on epoksihartsi-, akrylaatti-, piidioksidi- tai siloksaaniryhmien lisääminen polyuretaanin molekyylirunkoon muodostamaan läpitunkeutuva verkosto, parantamaan polyuretaanin suorituskykyä tai antamaan polyuretaanille erilaisia toimintoja.
Feng Yuelan et ai. reagoi biopohjaisen epoksisoijaöljyn kanssa CO2:n kanssa syntetisoimaan pentamonista syklistä karbonaattia (CSBO) ja lisäsi bisfenoli A-diglysidyylieetteriä (epoksihartsi E51) jäykemmillä ketjusegmenteillä parantaakseen entisestään amiinilla kiinteytetyn CSBO:n muodostamaa NIPU:ta. Molekyyliketju sisältää pitkän, joustavan ketjun öljyhappoa/linolihappoa. Se sisältää myös jäykempiä ketjusegmenttejä, joten sillä on korkea mekaaninen lujuus ja korkea sitkeys. Jotkut tutkijat syntetisoivat myös kolmenlaisia NIPU-esipolymeerejä, joissa oli furaanipääteryhmiä dietyleeniglykolibissyklisen karbonaatin ja diamiinin nopeuden avautumisreaktion kautta, minkä jälkeen ne reagoivat tyydyttymättömän polyesterin kanssa pehmeän polyuretaanin valmistamiseksi, jolla on itsekorjautuva toiminto, ja onnistuivat saavuttamaan pehmeän NIPU:n korkean itsekorjautumistehokkuuden. Hybridi-NIPU:lla ei ole vain yleisen NIPU:n ominaisuuksia, vaan sillä voi myös olla parempi tarttuvuus, happo- ja alkalikorroosionkestävyys, liuottimien kestävyys ja mekaaninen lujuus.
3 Outlook
NIPU valmistetaan ilman myrkyllistä isosyanaattia, ja sitä tutkitaan parhaillaan vaahdon, pinnoitteen, liiman, elastomeerin ja muiden tuotteiden muodossa, ja sillä on laaja valikoima käyttömahdollisuuksia. Suurin osa niistä rajoittuu kuitenkin edelleen laboratoriotutkimukseen, eikä laajamittaista tuotantoa ole. Lisäksi ihmisten elintason paranemisen ja kysynnän jatkuvan kasvun myötä NIPU:sta, jossa on yksi toiminto tai useita toimintoja, on tullut tärkeä tutkimussuunta, kuten antibakteerinen, itsekorjaava, muotomuisti, palonestoaine, korkea lämmönkestävyys ja niin edelleen. Siksi tulevan tutkimuksen tulisi tarttua miten murtautua teollistumisen keskeisistä ongelmista ja jatkaa toiminnallisen NIPU:n valmistelun suuntaa.
Postitusaika: 29.8.2024