Ei-isosyanaattipolyuretaanien tutkimuksen edistyminen
Polyuretaanimateriaalit (PU) otettiin käyttöön vuonna 1937 lähtien, ja ne ovat löytäneet laajoja käyttökohteita eri aloilla, mukaan lukien kuljetus, rakentaminen, petrokemianteollisuus, tekstiiliteollisuus, kone- ja sähkötekniikka, ilmailu, terveydenhuolto ja maatalous. Näitä materiaaleja käytetään muun muassa vaahtomuovina, kuiduina, elastomeereinä, vedeneristysaineina, synteettisenä nahana, pinnoitteina, liimoina, päällystysmateriaaleina ja lääketieteellisissä tarvikkeissa. Perinteinen PU syntetisoidaan pääasiassa kahdesta tai useammasta isosyanaatista yhdessä makromolekyylisten polyolien ja pienmolekyylisten ketjunjatkajien kanssa. Isosyanaattien luontainen myrkyllisyys aiheuttaa kuitenkin merkittäviä riskejä ihmisten terveydelle ja ympäristölle. Lisäksi ne ovat tyypillisesti peräisin fosgeenista – erittäin myrkyllisestä esiasteesta – ja vastaavista amiiniraaka-aineista.
Nykyajan kemianteollisuuden pyrkiessä vihreään ja kestävän kehityksen käytäntöihin tutkijat keskittyvät yhä enemmän korvaamaan isosyanaatteja ympäristöystävällisillä resursseilla samalla kun tutkivat uusia synteesireittejä ei-isosyanaattipolyuretaaneille (NIPU). Tässä artikkelissa esitellään NIPU:n valmistelupolkuja samalla kun tarkastellaan erityyppisten NIPU:iden edistysaskeleita ja keskustellaan niiden tulevaisuudennäkymistä lisätutkimuksen lähteenä.
1 Ei-isosyanaattipolyuretaanien synteesi
Ensimmäinen pienimolekyylisten karbamaattiyhdisteiden synteesi käyttämällä monosyklisiä karbonaatteja yhdistettynä alifaattisiin diamiineihin tapahtui ulkomailla 1950-luvulla, mikä merkitsi keskeistä hetkeä kohti ei-isosyanaattipolyuretaanisynteesiä. Tällä hetkellä on olemassa kaksi ensisijaista menetelmää NIPU:n tuottamiseksi: Ensimmäinen sisältää vaiheittaiset additioreaktiot binaaristen syklisten karbonaattien ja binaaristen amiinien välillä; toinen sisältää polykondensaatioreaktioita, joihin liittyy diuretaanivälituotteita diolien rinnalla, mikä helpottaa rakenteellista vaihtoa karbamaattien sisällä. Diamarboksylaattivälituotteita voidaan saada joko syklistä karbonaattia tai dimetyylikarbonaattia (DMC) pitkin; pohjimmiltaan kaikki menetelmät reagoivat hiilihapporyhmien kautta, jolloin saadaan karbamaattifunktionaalisia yhdisteitä.
Seuraavissa osissa käsitellään kolmea erilaista lähestymistapaa polyuretaanin syntetisoimiseksi ilman isosyanaattia.
1.1 Binäärinen syklinen karbonaattireitti
NIPU voidaan syntetisoida vaiheittaisilla lisäyksillä, joihin liittyy binäärinen syklinen karbonaatti yhdistettynä binaariseen amiiniin, kuten kuvassa 1 on esitetty.
Johtuen useista hydroksyyliryhmistä, joita esiintyy toistuvissa yksiköissä sen pääketjun rakenteessa, tämä menetelmä tuottaa yleensä niin sanotun polyp-hydroksyylipolyuretaanin (PHU). Leitsch et al., kehittivät sarjan polyeetteri-PHU:ita, joissa käytettiin syklisiä karbonaattipäätteisiä polyeettereitä binaaristen amiinien lisäksi binaarisista syklisistä karbonaateista johdettuja pieniä molekyylejä vertaamalla näitä perinteisiin polyeetteri-PU:iden valmistukseen käytettyihin menetelmiin. Heidän havainnot osoittivat, että PHU:iden hydroksyyliryhmät muodostavat helposti vetysidoksia typpi/happiatomien kanssa, jotka sijaitsevat pehmeiden/kovien segmenttien sisällä; Pehmeiden segmenttien väliset vaihtelut vaikuttavat myös vetysidoskäyttäytymiseen sekä mikrofaasien erotusasteisiin, jotka vaikuttavat sen jälkeen yleisiin suorituskykyominaisuuksiin.
Tyypillisesti yli 100 °C:n lämpötiloissa suoritettuna tämä reitti ei tuota sivutuotteita reaktioprosesseissa, mikä tekee siitä suhteellisen epäherkän kosteudelle ja tuottaa stabiileja tuotteita, jotka eivät aiheuta haihtuvuusongelmia, mutta edellyttävät kuitenkin orgaanisia liuottimia, joille on tunnusomaista vahva polaarisuus, kuten dimetyylisulfoksidi (DMSO), N, N-dimetyyliformamidi (DMF) jne. Lisäksi pidennetyt reaktioajat, jotka vaihtelevat yhdestä päivästä viiteen päivään, johtavat usein pienempiin molekyylipainoihin, jotka jäävät usein alle kynnyksen noin 30 kg/mol, mikä tekee laajamittaisesta tuotannosta haastavaa johtuen suurelta osin sekä korkeista kustannuksista siihen liittyvä, riittämätön lujuus, jota tuloksena olevat PHU:t osoittavat huolimatta lupaavista sovelluksista, jotka kattavat vaimennusmateriaalialueet muotomuistirakenteet liimakoostumukset pinnoiteliuokset vaahdot jne.
1.2 Monosyklinen karbonaattireitti
Monosyklinen karbonaatti reagoi suoraan diamiinin kanssa, jolloin tuloksena on dikarbamaati, jossa on hydroksyylipääteryhmät ja joka sitten käy läpi erityisiä transesteröinti-/polykondensaatiovuorovaikutuksia diolien rinnalla, mikä lopulta tuottaa NIPU:n rakenteellisesti samanlaisen perinteisen vastineen, joka on kuvattu visuaalisesti kuvan 2 kautta.
Yleisesti käytettyjä monosyklisiä muunnoksia ovat eteeni- ja propeenikarbonoidut substraatit, joissa Zhao Jingbon Pekingin kemiantekniikan yliopiston tiimi käytti erilaisia diamiineja reagoiden niitä mainittuja syklisiä kokonaisuuksia vastaan, jolloin alun perin saatiin erilaisia rakenteellisia dikarbamaattivälittäjiä, ennen kuin siirryttiin kondensaatiovaiheisiin, joissa käytetään joko polytetrahydrofuraania tai polytetrahydrofuraania. vastaavat tuotelinjat, joilla on vaikuttavat lämpö-/mekaaniset ominaisuudet, jotka saavuttavat ylöspäin sulamispisteitä, leijuvat alueella, joka ulottuu noin 125–161 °C:n vetolujuuteen, huipussaan lähellä 24 MPa:n venymisastetta, joka on lähellä 1476 %. Wang et ai., Vastaavasti vipuvaikutteiset yhdistelmät, jotka käsittävät DMC: n pariksi vastaavasti heksametyleenidiamiini/syklokarbonoidut esiasteet, jotka syntetisoivat hydroksipäätetyt johdannaiset myöhemmin altistuneet biopohjaiset dibasiinihapot, kuten oksaali/sebakiat/happojen adipikammio-termeptaalitiedot, jotka saavuttavat lopulliset uloskäynnit. vetolujuudet vaihtelevat 9 ~ 17 MPa venymät vaihtelevat 35 % ~ 235 %.
Syklohiiliesterit kytkeytyvät tehokkaasti ilman katalyyttien tarvetta tyypillisissä olosuhteissa pitäen lämpötila-alueet noin 80–120 °C. Myöhemmissä vaihtoesteröinneissä käytetään yleensä organotinapohjaisia katalyyttisiä järjestelmiä, jotka varmistavat optimaalisen käsittelyn, joka ei ylitä 200 °C. Pelkän kondensaatiopyrkimysten lisäksi, jotka kohdistuvat diolisyöttöihin, jotka kykenevät itsepolymeroitumaan/deglykolyysi-ilmiöihin, jotka helpottavat haluttujen tulosten tuottamista, tekevät metodologiasta luonnostaan ympäristöystävällisen, pääosin tuottaen metanoli/pienimolekyylisiä diolijäämiä, mikä tarjoaa elinkelpoisia teollisia vaihtoehtoja eteenpäin.
1.3-dimetyylikarbonaattireitti
DMC edustaa ekologisesti tervettä/myrkytöntä vaihtoehtoa, jossa on lukuisia aktiivisia funktionaalisia osia, mukaan lukien metyyli/metoksi/karbonyyli-konfiguraatiot, jotka parantavat reaktiivisuusprofiileja merkittävästi mahdollistaen ensimmäiset sitoutumiset, jolloin DMC on suoraan vuorovaikutuksessa diamiinien kanssa muodostaen pienempiä metyylikarbamaattipäätteisiä väliaineita, joita seuraa sulatustiivistymistoimintoja. ylimääräiset pieniketjuiset diolit/suuremmat polyoliaineosat johtavat mahdollisiin haluttuihin polymeerirakenteisiin, jotka on visualisoitu vastaavasti kuvan 3 avulla.
Deepa et.al hyödynsivät edellä mainittua dynamiikkaa hyödyntäen natriummetoksidikatalyysiä organisoimalla erilaisia välimuodostelmia ja yhdistäen sitten kohdennettuihin laajennuksiin, jotka kulminoivat sarjan vastaavat kovan segmentin koostumukset, jotka saavuttivat molekyylipainot, jotka ovat noin (3 ~ 20) x 10 ^ 3 g/mol lasittumislämpötilat, jotka kattavat 12 (-30 ~ 12 °C). Pan Dongdong valitsi strategiset parit, jotka koostuvat DMC-heksametyleeni-diaminopolykarbonaatti-polyalkoholeista, jotka saavuttivat huomionarvoisia tuloksia, jotka ilmentävät vetolujuusmittauksia, jotka värähtelevät 10-15 MPa:n venymäsuhteissa, jotka lähestyvät 1000%-1400%. Erilaisia ketjunpidennysvaikutuksia ympäröivät tutkimukset paljastivat mieltymyksiä, jotka kohdistavat suotuisasti butaanidioli/heksaanidiolivalinnat, kun atomilukupariteetti säilytti tasaisuuden edistäen järjestettyä kiteisyyden paranemista, joka havaittiin kaikkialla ketjuissa. Sarazinin ryhmä valmisti komposiitteja, jotka integroivat ligniiniä/DMC:tä yhdessä heksahydroksiamiinin kanssa, ja osoittivat tyydyttävän jälkikäsittelyn ominaisuuksia230. .Lisätutkimukset, joilla pyrittiin saamaan ei-isosyanttipolyureoita hyödyntäen diatsomonomeerien sitoutumista, odotettiin mahdollisia maalisovelluksia, jotka tuovat esiin suhteellisia etuja vinyylihiilipitoisiin vastineisiin verrattuna, mikä korosti kustannustehokkuutta / laajempia saatavilla olevia hankintatapoja. mitätöimällä liuotinvaatimukset ja minimoiden siten jätevirrat, jotka pääosin rajoittuvat yksinomaan metanoli/pienimolekyyliset diolipäästöt luoden vihreämpiä synteesiparadigmoja yleisesti.
2 Erilaisia pehmeitä segmenttejä ei-isosyanaattipolyuretaanista
2.1 Polyeetteripolyuretaani
Polyeetteripolyuretaania (PEU) käytetään laajalti sen alhaisen eetterisidosten koheesioenergian vuoksi pehmeissä segmenteissä toistuvissa yksiköissä, helpon pyörityksen, erinomaisen alhaisen lämpötilan joustavuuden ja hydrolyysin kestävyyden vuoksi.
Kebir et ai. syntetisoitu polyeetteripolyuretaani DMC:llä, polyetyleeniglykolilla ja butaanidiolilla raaka-aineina, mutta molekyylipaino oli pieni (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg oli alle 0 ℃ ja sulamispiste oli myös alhainen (38 ~ 48 ℃) , ja vahvuus ja muut indikaattorit olivat vaikeita täyttää käyttötarpeita. Zhao Jingbon tutkimusryhmä käytti eteenikarbonaattia, 1,6-heksaanidiamiinia ja polyetyleeniglykolia PEU:n syntetisoimiseen, jonka molekyylipaino on 31 000 g/mol, vetolujuus 5 ~ 24 MPa ja murtovenymä 0,9 % ~ 1 38 %. Aromaattisten polyuretaanien syntetisoidun sarjan molekyylipaino on 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg on -19 ~ 10 ℃, sulamispiste 102 ~ 110 ℃, vetolujuus on 12 ~ 38 MPa ja elastinen palautumisnopeus 200 %:n vakiovenymä on 69 % ~ 89 %.
Zheng Liuchunin ja Li Chunchengin tutkimusryhmä valmisti välituotetta 1,6-heksametyleenidiamiinia (BHC) dimetyylikarbonaatilla ja 1,6-heksametyleenidiamiinilla sekä polykondensaatiota erilaisilla pienimolekyylisillä suoraketjuisilla dioleilla ja polytetrahydrofuraanidioleilla (Mn=2 000). Valmistettiin sarja polyeetteripolyuretaaneja (NIPEU) ei-isosyanaattireitillä, ja välituotteiden silloitusongelma reaktion aikana ratkaistiin. NIPEU:n valmistaman perinteisen polyeetteripolyuretaanin (HDIPU) ja 1,6-heksametyleenidi-isosyanaatin rakennetta ja ominaisuuksia verrattiin taulukon 1 mukaisesti.
| Näyte | Kovan segmentin massaosuus/% | Molekyylipaino/(g·mol^(-1)) | Molekyylipainon jakautumisindeksi | Vetolujuus/MPa | Murtovenymä/% |
| NIPEU30 | 30 | 74 000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66 000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46 000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54 000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Taulukko 1
Taulukon 1 tulokset osoittavat, että NIPEU:n ja HDIPU:n rakenteelliset erot johtuvat pääasiassa kovasta segmentistä. NIPEU:n sivureaktion tuottama urearyhmä upotetaan satunnaisesti kovan segmentin molekyyliketjuun, rikkoen kovan segmentin muodostaen järjestyneitä vetysidoksia, mikä johtaa heikkoihin vetysidoksiin kovan segmentin molekyyliketjujen välillä ja kovan segmentin alhaiseen kiteisyyteen. , mikä johtaa NIPEU:n alhaiseen faasien erottumiseen. Tämän seurauksena sen mekaaniset ominaisuudet ovat paljon huonommat kuin HDIPU:n.
2.2 Polyesteri polyuretaani
Polyesteripolyuretaanilla (PETU), jossa on polyesteridioleja pehmeinä segmentteinä, on hyvä biologinen hajoavuus, bioyhteensopivuus ja mekaaniset ominaisuudet, ja sitä voidaan käyttää kudostekniikan rakennustelineiden valmistukseen, joka on biolääketieteellinen materiaali, jolla on hyvät käyttömahdollisuudet. Pehmeissä segmenteissä yleisesti käytettyjä polyesteridioleja ovat polybuteeniadipaattidioli, polyglykoliadipaattidioli ja polykaprolaktonidioli.
Aikaisemmin Rokicki et ai. etyleenikarbonaatti reagoi diamiinin ja eri diolien (1,6-heksaanidioli,1,10-n-dodekanoli) kanssa eri NIPU:n saamiseksi, mutta syntetisoidulla NIPU:lla oli pienempi molekyylipaino ja pienempi Tg. Farhadian et ai. valmistettiin polysyklistä karbonaattia käyttäen raaka-aineena auringonkukkaöljyä, sekoitettiin sitten biopohjaisten polyamiinien kanssa, päällystettiin levylle ja kovetettiin 90 ℃:ssa 24 tuntia, jolloin saatiin lämpökovettuva polyesteripolyuretaanikalvo, joka osoitti hyvää lämpöstabiilisuutta. Etelä-Kiinan teknillisen yliopiston Zhang Liqunin tutkimusryhmä syntetisoi sarjan diamiineja ja syklisiä karbonaatteja ja kondensoi sitten biopohjaisella kaksiemäksisellä hapolla biopohjaisen polyesteripolyuretaanin saamiseksi. Zhu Jinin tutkimusryhmä Ningbo Institute of Materials Researchissa, Kiinan tiedeakatemia valmisti diaminodiolikovaa segmenttiä käyttäen heksadiamiinia ja vinyylikarbonaattia ja sitten polykondensaatiota biopohjaisella tyydyttymättömällä kaksiemäksisellä hapolla, jotta saatiin sarja polyesteripolyuretaania, jota voidaan käyttää maalina UV-kovettuminen [23]. Zheng Liuchunin ja Li Chunchengin tutkimusryhmä käytti adipiinihappoa ja neljää alifaattista diolia (butaanidioli, heksadioli, oktaanidioli ja dekaanidioli), joilla oli eri hiiliatomiluku, valmistaakseen vastaavia polyesteridioleja pehmeinä segmentteinä; Ryhmä ei-isosyanaattipolyesteripolyuretaania (PETU), joka on nimetty alifaattisten diolien hiiliatomien lukumäärän mukaan, saatiin sulattamalla polykondensaatio BHC:n ja diolien valmistaman hydroksisuljetun kovasegmentin esipolymeerin kanssa. PETU:n mekaaniset ominaisuudet on esitetty taulukossa 2.
| Näyte | Vetolujuus/MPa | Kimmomoduuli/MPa | Murtovenymä/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Taulukko 2
Tulokset osoittavat, että PETU4:n pehmeällä segmentillä on suurin karbonyylitiheys, vahvin vetysidos kovan segmentin kanssa ja alhaisin faasierotusaste. Sekä pehmeiden että kovien segmenttien kiteytyminen on rajallista, ja sen sulamispiste ja vetolujuus on alhainen, mutta murtovenymä on suurin.
2.3 Polykarbonaattipolyuretaani
Polykarbonaattipolyuretaanilla (PCU), erityisesti alifaattisella PCU:lla, on erinomainen hydrolyysinkestävyys, hapettumisenkestävyys, hyvä biologinen stabiilius ja bioyhteensopivuus, ja sillä on hyvät käyttömahdollisuudet biolääketieteen alalla. Tällä hetkellä suurin osa valmistetuista NIPU:sta käyttää pehmeinä segmentteinä polyeetteripolyoleja ja polyesteripolyoleja, ja polykarbonaattipolyuretaanista on vähän tutkimusraportteja.
Tian Hengshuin Etelä-Kiinan teknillisen yliopiston tutkimusryhmän valmistaman ei-isosyanaattipolykarbonaattipolyuretaanin molekyylipaino on yli 50 000 g/mol. Reaktio-olosuhteiden vaikutusta polymeerin molekyylipainoon on tutkittu, mutta sen mekaanisia ominaisuuksia ei ole raportoitu. Zheng Liuchunin ja Li Chunchengin tutkimusryhmä valmisti PCU:ta käyttämällä DMC:tä, heksaanidiamiinia, heksadiolia ja polykarbonaattidioleja ja nimesi PCU:n kovan segmentin toistuvan yksikön massaosuuden mukaan. Mekaaniset ominaisuudet on esitetty taulukossa 3.
| Näyte | Vetolujuus/MPa | Kimmomoduuli/MPa | Murtovenymä/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Taulukko 3
Tulokset osoittavat, että PCU:lla on korkea molekyylipaino, jopa 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, sulamispiste jopa 137 ℃ ja vetolujuus jopa 29 MPa. Tällaista PCU:ta voidaan käyttää joko jäykkänä muovina tai elastomeerina, jolla on hyvät käyttömahdollisuudet biolääketieteen alalla (kuten ihmisen kudosteknologian rakennustelineet tai sydän- ja verisuoni-implanttimateriaalit).
2.4 Hybridi ei-isosyanaattipolyuretaani
Hybridi ei-isosyanaattipolyuretaani (hybridi NIPU) on epoksihartsi-, akrylaatti-, piidioksidi- tai siloksaaniryhmien lisääminen polyuretaanin molekyylirunkoon muodostamaan läpitunkeutuva verkosto, parantamaan polyuretaanin suorituskykyä tai antamaan polyuretaanille erilaisia toimintoja.
Feng Yuelan et ai. reagoi biopohjaisen epoksisoijaöljyn kanssa CO2:n kanssa syntetisoimaan pentamonista syklistä karbonaattia (CSBO) ja lisäsi bisfenoli A-diglysidyylieetteriä (epoksihartsi E51) jäykemmillä ketjusegmenteillä parantaakseen entisestään amiinilla kiinteytetyn CSBO:n muodostamaa NIPU:ta. Molekyyliketju sisältää pitkän, joustavan ketjun öljyhappoa/linolihappoa. Se sisältää myös jäykempiä ketjusegmenttejä, joten sillä on korkea mekaaninen lujuus ja korkea sitkeys. Jotkut tutkijat syntetisoivat myös kolmenlaisia NIPU-esipolymeerejä, joissa oli furaanipääteryhmiä dietyleeniglykolibissyklisen karbonaatin ja diamiinin nopeuden avaamisreaktion kautta, minkä jälkeen ne reagoivat tyydyttymättömän polyesterin kanssa pehmeän polyuretaanin valmistamiseksi, jolla on itseparantava vaikutus, ja onnistuivat toteuttamaan korkean itseensä. -pehmeän NIPU:n parantava tehokkuus. Hybridi-NIPU:lla ei ole vain yleisen NIPU:n ominaisuuksia, vaan sillä voi myös olla parempi tarttuvuus, happo- ja alkalikorroosionkestävyys, liuottimien kestävyys ja mekaaninen lujuus.
3 Outlook
NIPU valmistetaan ilman myrkyllistä isosyanaattia, ja sitä tutkitaan parhaillaan vaahdon, pinnoitteen, liiman, elastomeerin ja muiden tuotteiden muodossa, ja sillä on laaja valikoima käyttömahdollisuuksia. Suurin osa niistä rajoittuu kuitenkin edelleen laboratoriotutkimukseen, eikä laajamittaista tuotantoa ole. Lisäksi ihmisten elintason paranemisen ja kysynnän jatkuvan kasvun myötä NIPU:sta, jossa on yksi toiminto tai useita toimintoja, on tullut tärkeä tutkimussuunta, kuten antibakteerinen, itsekorjaava, muotomuisti, palonestoaine, korkea lämmönkestävyys ja niin edelleen. Siksi tulevan tutkimuksen tulisi tarttua miten murtautua teollistumisen keskeisistä ongelmista ja jatkaa toiminnallisen NIPU:n valmistelun suuntaa.
Postitusaika: 29.8.2024